Lindemann-Hinshelwood機構について詳しく解説！

突然ですが、シクロプロパンのプロピレンへの異性化は1次反応です。

\(\ce{CH2-CH2-CH2->CH3-CH2=CH2}\)

これはどのようにして説明できると思いますか？

実は、これを説明するのがLindemann-Hinshelwood機構です！

今回はこれの考え方を説明し、実際に導出します！

STEP１　２つのことを仮定する

Lindemann-Hinshelwood機構は二つの仮説を認めることでできています。

• 反応が、「衝突による活性化状態」と「その後の失活状態」の間で平衡状態にある
• 反応が、「衝突による活性化」と「活性化されたA分子(A’で表す)の分解」の二段階で進行する

分かりにくいので式に直すと、

$$\Large {\ce{A + A <=> A’}} ・・・①$$

$$\Large{\ce{A’->B}} ・・・②$$

となるということですね。

STEP２　 定常状態近似の利用

①の正反応の反応速度定数をk1,逆反応のをk2, ②の反応速度定数をk3とすると、

中間体A’について定常状態近似が使えるので、

\(\ce{\displaystyle\frac{d[A’]} {dt} = k1[A]^2-k2[A’][A]-k3[A’]=0}\)

\(\ce{-\displaystyle\frac{d[A]} {dt} = k1[A]2-k2[A’][A]}\)

\(\ce{\displaystyle\frac{d[B]} {dt} = k3[A’]}\)

となります。

この３式を連立して解くと、

$$\frac{d[B]} {dt} =\ce{\frac{k1k3[A]^2} {k2[A] + k3}} $$

となりますよね！

STEP３　場合分けで近似

STEP１で$$\frac{d[B]} {dt} =\ce{\frac{k1k3[A]^2} {k2[A] + k3}} $$を求めたので、その分母に注目して近似計算を行っていきます

\(\ce{k3 \gg k2[A]}\)のとき

$$\frac{d[B]} {dt} =\ce{\frac{k1k3[A]^2} {k3} = k1[A]^2} $$

となります。

\(\ce{k3 \ll k2[A]}\)のとき

$$\frac{d[B]} {dt} =\ce{\frac{k1k3[A]^2} {k2[A]} = frac{k1k3[A]} {k2}} $$

となります。

ここであることにお気づきでしょうか？

そう…これは1次反応です！！！

というわけで、\(\ce{k3 \ll k2[A]}\)のとき1次反応になることが分かりました。

どんなときに\(\ce{k3 \ll k2[A]}\)になるかっていうと高圧のときですね。

自分たちがいる環境は十分に高圧だとみなしていいので、Lindemann-Hinshelwood機構が成り立ちました！

ちなみに\(\ce{k3 \gg k2[A]}\)の時は二次反応になりますよ。