【高校・大学化学】第二周期の分子軌道でσ軌道とπ軌道のエネルギー準位が逆転する理由を徹底解説！

この記事でわかること

• 第二周期の等核二原子分子における分子軌道エネルギー準位の変化
• σ軌道とπ軌道のエネルギー順位が逆転する理由
• s–p混成（ミキシング）による影響
• 対象：B₂、C₂、N₂、O₂、F₂、Ne₂ など

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分子軌道でエネルギー順位が逆転するってどういうこと？

第二周期の等核二原子分子（例：B₂、C₂、N₂、O₂、F₂など）の分子軌道エネルギー図では、途中の元素でσ2p軌道とπ2p軌道のエネルギー順位が入れ替わる現象が見られます。

具体的には以下のように変化します。

下の図を見ると、2σ_gと1π_uのエネルギーがN₂とO₂を境に逆転していることが分かりますね。

元素	軌道のエネルギー順位（高い順）
B₂, C₂, N₂	π2p > σ2p （←逆転している）
O₂, F₂, Ne₂	σ2p > π2p（←通常の順）

この「π 軌道が σ 軌道よりも高い」という状態が、なぜ一部の元素でだけ起こるのかがこの記事の主題です。

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結論：σ軌道がπ軌道より高くなるのは、s–p混成（ミキシング）のせい！

◆ s–p混成とは？

原子軌道のエネルギーが近く、対称性が一致する軌道同士は「混成（ミキシング）」が起こります。
分子軌道では以下の混成が重要です：

• σ(2s)軌道とσ(2p_z)軌道：どちらも z 軸方向の σ 対称性 → 混成できる
• π(2p_x), π(2p_y)：σ 対称性ではない → 混成できない

◆ どう影響するの？

s–p混成が起きると：

• σ(2s)とσ(2p)のエネルギーが押し合い、
• σ(2p)が上に、σ(2s)が下に移動します（レベル反発）

◆ 軽い元素では混成が強い！

B₂、C₂、N₂ などの軽元素では：

• 2sと2pの原子軌道エネルギー差が小さい
• σ軌道同士の混成が強く働く
• その結果、σ2pがπ2pよりも高いエネルギー準位になってしまう！

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なぜO₂以降で逆転しなくなるの？

O₂、F₂ などの重い元素では：

• 原子核の正電荷（Z）が増加し、2s軌道がより安定化（低エネルギー）
• → 2sと2pのエネルギー差が大きくなり、混成が起こりにくくなる
• → σ2p軌道は本来の低い位置に戻り、π2pよりも下位に安定

つまり、s–p混成の強さの違いがエネルギー逆転の原因なのです。

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エネルギー順位の変化まとめ

分子	混成の強さ	σ2p と π2p の関係	結合次数や磁性への影響
B₂, C₂, N₂	強い	σ2p > π2p（逆転）	π軌道に電子が入り、C₂は結合次数2
O₂, F₂, Ne₂	弱い	σ2p < π2p（通常）	O₂はπ*に不対電子 → 常磁性！

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🔍 よくある質問（FAQ）

Q. σとπのエネルギー差はどのくらい変わるの？

A. s–p混成が強いときには、σ2pがπ2pより 0.2〜0.5 eV ほど高くなることがあります（分子による）。

Q. この現象は他の周期にも見られるの？

A. 基本的にs–p混成は2s–2p軌道のエネルギー差が小さい第二周期に特有の現象です。第三周期以降では起こりにくいです。