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d軌道の分裂:八面体と四面体配位の電子配置

電子のd軌道は、化学結合や遷移金属化合物の性質を理解する上で非常に重要な概念です。d軌道は5種類あり、それぞれの形状と方向性が異なります。金属イオンを中心に配位子が特定の幾何学配置で取り囲むと、これらのd軌道のエネルギーが分裂し、独特な性質を生み出します。この記事では、八面体配位(6配位)四面体配位(4配位)におけるd軌道の分裂について解説します。


d軌道の種類と特徴

d軌道には5種類があります。それぞれの軌道の形状と方向性は以下の通りです:

  1. \(d_{xy}\), \(d_{yz}\), \(d_{zx}\)
  • 軌道の電子雲はx, y, z軸の間に向いています。
  • 軌道は空間の斜め方向に広がり、軸上にはほとんど電子密度がありません。
  1. \(d_{x^2-y^2}\)
  • 電子雲はx軸とy軸に沿っています。
  1. \(d_{z^2}\)
  • 電子雲はz軸に沿った方向に伸び、軸上とその周辺に分布しています。
  • 独特な「ドーナツ型」の部分が特徴です。

それぞれの軌道のイメージ図も載せておきます。


6配位八面体内のd軌道の分裂

八面体配位では、金属イオンを6つの配位子が正八面体の頂点に配置します。配位子の負電荷や電子が中心の金属イオンのd軌道に及ぼす斥力により、d軌道が2つの異なるエネルギーレベルに分裂します。

分裂の概要

  • 高エネルギー群(\(e_g\)軌道)
  • 軌道:\(d_{x^2-y^2}\), \(d_{z^2}\)
  • 配位子との直接的な相互作用が強いため、エネルギーが高くなります。
  • 低エネルギー群(\(t_{2g}\)軌道)
  • 軌道:\(d_{xy}\), \(d_{yz}\), \(d_{zx}\)
  • 配位子の方向に向かっていないため、エネルギーが低くなります。

分裂の図

\(
t_{2g} \quad \text{(低エネルギー)} \
e_g \quad \text{(高エネルギー)}
\)

  • 分裂の大きさは「配位子場分裂エネルギー(Δ₀)」と呼ばれ、配位子の種類や金属イオンによって変化します。
  • 配位子場理論に基づき、強い場(例:CN)の配位子ほどΔ₀が大きく、弱い場(例:I)の配位子ほどΔ₀は小さくなります。

4配位四面体内のd軌道の分裂

四面体配位では、金属イオンを4つの配位子が正四面体の頂点に配置します。この場合もd軌道は分裂しますが、八面体配位とは逆のエネルギーレベルを持つ分裂が特徴です。

分裂の概要

  • 高エネルギー群(\(t_2\)軌道)
  • 軌道:\(d_{xy}\), \(d_{yz}\), \(d_{zx}\)
  • 配位子が軌道間に位置するため、配位子に近いこれらの軌道のエネルギーが高くなります。
  • 低エネルギー群(\(e\)軌道)
  • 軌道:\(d_{x^2-y^2}\), \(d_{z^2}\)
  • 配位子との相互作用が少なく、エネルギーが低くなります。

分裂の図

\(
e \quad \text{(低エネルギー)} \
t_2 \quad \text{(高エネルギー)}
\)

  • 四面体の場合、配位子の数が少なく軌道間の相互作用が弱いため、分裂エネルギー(Δₜ)は八面体配位(Δ₀)の約半分程度になります。

八面体と四面体配位の比較

配位構造高エネルギー軌道低エネルギー軌道分裂エネルギーの大きさ
八面体(6配位)\(d_{x^2-y^2}\), \(d_{z^2}\)\(d_{xy}\), \(d_{yz}\), \(d_{zx}\)Δ₀(大きい)
四面体(4配位)\(d_{xy}\), \(d_{yz}\), \(d_{zx}\)\(d_{x^2-y^2}\), \(d_{z^2}\)Δₜ(小さい)

応用例

  1. 遷移金属錯体の色
  • 分裂エネルギー(Δ₀, Δₜ)の差が可視光の吸収エネルギーに対応し、錯体の色が決まります。
  • 例:八面体配位を持つ\([Cu(H_2O)_6]^{2+}\)は青色を呈します。

2. スピン状態の決定

  • Δ₀が大きい場合、低スピン状態が安定(全電子が低エネルギー軌道に入る)。
  • Δ₀が小さい場合、高スピン状態が安定(高エネルギー軌道にも電子が分布)。

3. 触媒作用

  • d軌道のエネルギー分裂は、遷移金属錯体の反応性や触媒性能に直接影響を与えます。

まとめ

d軌道の分裂は、遷移金属錯体の構造や性質を理解する鍵となります。
八面体配位と四面体配位でのd軌道のエネルギー分裂の違いを活用することで、錯体の色、磁性、触媒活性といった多様な物性をコントロールできます。この概念は、無機化学や材料科学において極めて重要です。

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